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ISSN : 1598-5504(Print)
ISSN : 2383-8272(Online)
Journal of Agriculture & Life Science Vol.52 No.2 pp.99-106
DOI : https://doi.org/10.14397/jals.2018.52.2.99

Residual Characteristics of Pesticides Used for Powdery Mildew Control on Greenhouse Strawberry

Dong Yeol Lee1†, Hye Jin Jo2†, Dong-Kyu Jeong3,4, Young Min Goo1, Mi Ran Hwang5, Nam Jun Kang4,5, Kyu Young Kang3, Jin-Hyo Kim3,4*
1Gyeongnam Oriental Medicinal Herb Institute, Sancheong, 52215, Korea
2Jinju Agricultural Technology Center, Jinju, 52733, Korea
3Division of Applied Life Science(BK21 plus program), Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Korea
4Institute of Agriculture and Life Science, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Korea
5Department of Horticulture, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Korea

These authors equally contributed to this work.


Corresponding author : Jin-Hyo Kim Tel: +82-55-772-1961 Fax: +82-55-772-1969 E-mail: jhkim75@gnu.ac.kr
October 31, 2017 November 20, 2017 January 16, 2018

Abstract


This study was conducted to investigate the dissipation and residual characteristics of fungicides used for powdery mildew control for strawberry and establishment of guideline for safe use of fungicides based on MRLs as Korea, Japan and Codex. The fungicides were sprayed onto the crop in triplicate at recommended dose. Strawberry samples were harvested at 1, 3, 5, 7, 9, 11 and 13 days after treatment boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, and pyrimethanil were extracted with QuEChERS method, clean-up with NH2 SPE cartridge and residue were analyzed by HPLC/DAD. Limit of detections and quantifications were 0.01 and 0.03 mg/kg for 4 fungicides. Average recoveries were 92.9~99.2% with RSD≤5% for all analytes. The biological half-lives of boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin and pyrimethanil in strawberry after treatment were 6.2, 4.0, 6.1 and 6.6 days at recommended dose, respectively. As the results, 4 experimental pesticides were not exceeded MRLs of domestic and exporting countries in experimental periods. This study provide important information that can contribute safety measures to produce strawberry as not exceeded MRLs through the safe use of pesticides.



시설재배 딸기 중 흰가루병 방제 농약의 경시적 잔류특성

이 동열1†, 조 혜진2†, 정 동규3,4, 구 영민1, 황 미란5, 강 남준4,5, 강 규영3, 김 진효3,4*
1경남한방약초연구소
2진주시 농업기술센터
3경상대학교 응용생명과학부(BK21 플러스사업)
4경상대학교 부속 농업생명과학연구원
5경상대학교 원예학과

초록


본 연구는 딸기에서 발생하는 흰가루병 방제에 사용되는 살균제의 잔류시험을 수행하고 회귀방정 식 및 생물학적 반감기를 산출하여 한국과 일본, Codex의 잔류허용기준에 근거한 농약의 사용 및 안전한 농산물 생산에 기여하고자 수행되었다. 딸기재배 중 흰가루병 방제용 주요 살균제 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil을 각 농약의 안전사용기준에 따라 기준량 1회 살포 후 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13일에 딸기 시료를 채취하여 QuEChERS법을 이용하여 추출하고, NH2 SPE 카 트리지로 정제하여 HPLC/DAD로 분석하였다. 시험농약의 검출한계 및 정량한계는 4성분의 농약에서 모두 0.01과 0.03mg/kg이었으며, 평균회수율은 92.9~99.2%, 상대표준편차는≤5%로 산출되었다. 딸기 중 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil의 생물학적 반감기는 기준량처리 시 각각 6.2, 4.0, 6.1, 6.6일로 나타났다. 이러한 결과로, 시설재배지 딸기 흰가루병 방제를 위해 사용되 는 살균제의 안전 사용을 통해 국내 및 주요 수출국가의 MRL을 초과하지 않는 안전한 딸기를 생산하 는데 기여할 것으로 기대된다.



    Gyeongnam Oriental Medicinal Herb Industry
    Ministry of Agriculture, Food and Rural Affairs
    315004-5

    서론

    국내에서 수출되는 주요 농산물로는 딸기, 파프리 카, 고추, 멜론 등이 있으며 이 중 딸기는 2014년 기 준 수출액은 31,599,269달러, 수출량은 3,063,454kg 을 나타낸 고소득 작물로서 재배기술 향상에 따른 생 산량 증가로 꾸준히 수출량이 증가하고 있고 주요 수출국으로는 홍콩, 싱가포르, 말레이시아, 태국, 일 본 등이 있다(KATI, 2015). 이들 주요 수출 작물 중 딸기는 시설재배를 통하여 재배하는 것이 보편화 되어 있으나 온난하고 다습한 환경에서 지속적으로 재배됨에 따라 진균류에 의한 피해가 빈번히 발생하 며, 가장 큰 피해를 입히는 병 중의 하나인 흰가루 병(powdery mildew)은 어린 식물조직 위에 크고 작 은 흰색 또는 회백색의 병반을 형성하거나 잎이나 다른 기관이 완전히 흰가루에 뒤덮인 듯한 병징이 특징이다(Agrios, 2004).

    흰가루병은 기주식물은 고사시키지는 않으나, 양 분의 탈취, 광합성의 감소, 호흡 및 증산의 증가, 생장의 불균일을 일으켜 작물의 품질 및 생산량 감 소의 원인이 된다(Nam et al., 2012). 현재 흰가루 병 방제를 위해 생물학적 방제, 식물성 기름 사용, 저항성 품종 재배 등 다양한 방법이 적용되고 있지 만(Hwang et al., 2013), 화학농약의 사용은 흰가 루병으로부터 농산물을 안전하게 보호하는 동시에 품질향상 및 생산성의 증대를 위해(Jeong et al., 2004;Fenik et al., 2011) 가장 일반적으로 사용되 는 방법이다. 하지만, 농약의 안전사용기준이 정해져 있음에도 불구하고 오남용으로 인한 농약 과다잔류 문제가 꾸준히 발생하고 있으며(Kim et al., 2009), 잔류농약으로부터 소비자를 보호하기 위해 각 국가 별 식이섭취량 등을 고려하여 농약잔류허용기준 (Maximum Residue Limit, MRL)을 설정하여 운용 하고 있다(Lee et al., 2012).

    특히, 각국에 미설정된 농약에 대한 잔류안전관리 는 “Zero Tolerance 제도”(미국)와 “Positive List System(PLS)” (일본 등) 그리고 국제식품규격위원 회(Codex) 규정(홍콩, 태국, 싱가포르 등)에 따라 농식품의 안전관리를 수행하고 있다. 이러한 제도 들로 인해 수출을 목적으로 재배되는 국내 농산물 의 경우 수출대상국의 기준에 맞추어 농약을 사용 해야 하며, 이를 위해서는 생산단계에서 농약의 경 시적인 잔류 특성 및 농약의 생물학적 반감기의 연 구가 필요하다(Park et al., 2005). 특히 생물학적 반감기 연구결과는 생산단계에서 출하연기 및 용도 변경 등의 조치를 취할 수 있는 생산단계 잔류허용 기준(Pre-Harvest Residue Limit, PHRL) 등을 설 정하는 자료로 활용되고 있다(Lee et al., 2015). 위 와 같은 연구 등을 통해 잔류농약으로부터 안전한 농산물을 생산하려는 노력을 기울이고 있지만, 수출 농산물의 경우 각각의 농약에 대한 수출국별 MRL 이 상이하기 때문에 실제 농약을 포장에 살포하고 이들의 경시적인 변화를 국가별 기준에 따라 비교 평가할 필요가 있을 것이다.

    따라서, 본 연구에서는 딸기 재배 및 생산에 피해 를 주는 흰가루병의 방제를 위해 사용되고 있는 주요 살균제 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil을 안전사용기준에 따라 시설재배 포장 에 살포하고 농약의 경시적 잔류특성 및 생물학적 반감기를 조사하고 국내 및 주요 수출국가에서 적용 하는 MRL과 비교 평가하여 농약의 안전사용에 도 움을 줄 수 있는 기초 자료로 활용하고자 하였다.

    재료 및 방법

    1. 시험약제 및 시약

    시험에 사용한 흰가루병 방제용 살균제는 경남 진 주시 대평면, 수곡면 및 산청군 단성면 소재의 딸기 재배 농가조사를 통하여 사용량이 많은 4품목의 살균 제를 선발하였으며, 선발한 살균제의 화학구조식은 Fig. 1과 같고(Tomlin, 2009) 시험 농약의 안전사용기 준과 딸기에 등록된 국내외 잔류허용기준은 Table 1에 나타내었다. 시험에 사용된 살균제의 표준물질은 Dr. Ehrenstorfer사(독일)의 boscalid(순도 99.5%), kresoxim-methyl(순도 98.0%), pyraclostrobin(순도 97.5%), pyrimethanil(순도 98.3%)을 사용하였으며, 추출 및 정제를 위해 사용한 acetone, acetonitrile, dichloromethane과 n-Hexane은 Merck사(독일)에서 HPLC급을 구입하여 사용하였고, SPE(Solid Phase Extraction) 정제를 위해 사용한 amino propyl cartridge (MEGA BE-NH2 cartridge 1.0g, 6mL)는 Agilent technologies사(미국)에서 구입하여 사용하였다.

    2. 시험작물 및 포장시험

    본 시험 대상 작물은 딸기(Fragaria ananassa Duch) 품종 설향으로 시설재배 온실에서 관행농법 으로 토경재배중인 것을 사용하였다. 길이 100m× 폭 6m(600m2) 면적의 시험포장에서 약제처리별 각 길이 15m×폭 1m(15m2)의 시험구간을 설정하여 각 각 3반복으로 시험구를 배치하고, 교차오염을 방지 하기 위하여 처리구 사이에 2m2의 완충구를 설정하 였다. 시험농약의 살포는 작물보호제지침서(Korea Crop Protection Association, 2012)의 안전사용기 준에 따라 조제한 표준희석살포용액(기준량)을 작물 에 약액이 충분히 묻을 정도로 1회 살포하였으며, 농약처리 후 1, 3, 5, 7, 9, 11 그리고 13일차에 각 처리구별로 생육정도가 균일한 작물을 2kg 이상씩 채취하여 -20℃에 저장하였다.

    3. 딸기 중 잔류농약 전처리 및 HPLC 분석조건

    딸기 중 잔류농약분석은 드라이아이스와 함께 마쇄 한 검체 중 15g를 공시시료로 사용하여 acetonitrile 15mL, magnesium sulfate anhydrous 6g, sodium acetate 1.5g을 가하고 30분간 진탕 추출(Anastassiades et al., 2003;Lehotay, 2007)하여 원심분리(4℃, 3000rpm×10min) 후 상등액 10mL을 새로운 시험 관에 옮겨 질소 미세농축하였다. 추출 후 농축된 잔 사물을 acetonitrile/toluene(3/1, v/v) 5mL로 용해 후 동일한 용매로 활성화시킨 NH2 cartridge에 loading하고 20mL로 용출하고 이를 농축하였다. 농 축된 건고물을 acetonitrile 2mL로 재용해한 후 0.2μm filter로 여과하여 분석에 사용하였다. 딸기 중 Boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil 분석은 Agilent 1200 series High Performance Liquid Chromatograph(HPLC)에 장 착된 Diode Array Detector(DAD)를 이용하여 국립 농산물품질관리원의 다성분 동시분석 방법으로 기기 분석하였다.

    4. 표준검량선 작성

    시험 농약의 표준물질인 boscalid, kresoximmethyl, pyraclostrobin, pyrimethanil은 acetonitrile 을 이용하여 1,000mg/L 농도의 stock solution을 조제하고 각각을 혼합하여 100mg/L 농도의 mixed standard solution을 만들었다. 이를 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10mg/L의 농도의 working solution을 조제하여 10μL 씩 HPLC/DAD에 주입하 여 크로마토그램상에 나타난 피크면적을 기준으로 표준검량선을 작성하였다.

    5. 회수율 및 저장안정성 시험

    재배기간 중에 시험약제를 처리하지 않은 딸기 시 료에 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil 혼합 표준용액을 각각 0.1와 0.5mg/kg 이 되도록 처리하고 균일하게 혼화한 후 상기 잔류 분석 과정을 수행하여 회수율을 산출하였다. 또한 무처리 딸기시료 15g에 각각의 시험농약 표준용액을 0.5mg/kg 농도가 되도록 처리하여, -20℃에서 분 석 전까지 보관 후 상기분석 과정을 수행하여 저장 안정성 결과를 산출하였다.

    6. 생물학적 반감기 산출 및 국내외 잔류허용기준 비교 평가

    딸기 중 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil의 생물학적 반감기는 Microsoft사의 Microsoft Office Excel 2010을 이용하여 감소식 Ct=C0·e-kt(Ct: 잔류량, C0: 초기농도, k: 감소상수, t: 시간)으로 회귀식을 계산하고 k값을 이용하여 시 험농약의 생물학적 반감기를 0.6931/k 식으로 산출 하였고(Chang et al., 2011), 국내 및 주요 수출국 에서의 잔류허용기준에 따라 비교, 평가하였다.

    결과 및 고찰

    1. 분석대상 농약의 정량분석능

    시험농약의 표준물질을 이용하여 얻은 검량선의 직 선식을 이용하여 상관계수(r2)를 산출한 결과 시험대상 농약인 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil 모두 우수한 직선성(r2>0.999)을 확 인할 수 있었다. 시험분석법을 통한 모든 시험농약의 정량한계는 0.03mg/kg으로 산출되었으며, 분석법에 의한 회수율 시험 결과는 0.1 및 0.5mg/kg 수준에서 시험대상 농약 모두 90% 이상의 회수율을 나타내 었다(Table 2). 이는 식품의약품안전처에서 권고하 는 회수율 범위인 70~120%, 반복 회수율 수치 간 변이계수 10% 이하의 기준에 부합하여(Lee, 2011) 본 연구에서 딸기 중 시험 살균제의 잔류소장을 구명 하기에 적합한 분석방법이라고 판단된다. 또한 저 장안정성 시험은 39~53일의 저장기간을 가졌으며, boscalid 95.2±3.71%, kresoxim-methyl 93.9±2.58%, pyraclostrobin 98.0±1.82%, pyrimethanil 96.7± 2.25%로 저장 기간 중 농약의 손실은 시험농약의 잔 류량을 분석하는데 큰 영향주지 않을 것으로 판단된 다. HPLC분석에 의한 boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, pyrimethanil의 머무름 시간은 각 각 21.9, 25.3, 27.0, 20.5min으로 나타났고, 크로 마토그램상에서 시험 농약의 peak를 방해하는 물질 은 존재하지 않음을 확인하였다.

    2. 살균제의 잔류량 변화

    시험작물인 딸기에 시험 살균제를 살포한 후 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13일에 시료를 채취하여 수확일 별 잔류량을 분석한 결과 boscalid 1.42~5.60mg/kg, kresoxim-methyl 0.21~1.45mg/kg, pyraclostrobin 0.23~0.85mg/kg, pyrimethanil 0.88~2.90mg/kg 범 위의 잔류량을 각각 나타내었다(Fig. 2). Pyrimethanil은 살포 후 1일째에 가장 높은 잔류량을 나타낸 후 시간 경과에 따라 서시히 잔류량이 줄어드는 경향을 나타내 었다. Boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin는 전체적으로는 시간경과에 따라 잔류량이 줄어드는 양상을 나타내었지만 농약살포 후 3일째에 가장 높 은 잔류량을 나타내었다. 이러한 이유는 이들 농약 이 가지고 있는 침투이행의 성질때문으로 판단되며 bocalid는 아닐라이드 계통의 침투이행성 약제로 예방 및 치료 효과를 가진다고 알려져 있다. Kresoximmethyl은 스트로빌루린계 살균제로 표면확산 침투 성과 침달효과가 있어 우수한 방제효과를 나타내며, 약 효가 오래 지속된다고 알려져 있다. Pyraclostrobin은 스트로빌루린계 살균제로 침투성을 가지며 살포 후 작물체 내에 강하게 부착되어 유효성분이 계속해서 재분배되어 효과가 오랫동안 지속된다고 알려져 있다(Tomlin, 2009). 파프리카 재배 중 boscalid, pyraclostrobin의 경시적 잔류양상에서 살포 후와 비교하여 짧은 기간이 경과한 시점의 잔류량이 높아 진 결과가 Cho et al.(2011)의 연구에서 보고되었으 며 이는 본 연구와 유사한 결과를 나타내었다. 조사 대상 농약 4종의 경시적 잔류특성변화를 single exponentail equation을 통하여 표본 회귀방정식을 계 산하고, 이로 부터 계산된 생물학적 반감기는 boscalid 6.2일, kresoxim-methyl 4.0일, pyraclostrobin 6.1일, pyrimethanil 6.6일 이었다(Table 3). 시험 농약별 생물학적 반감기의 차이는 농약이 가진 구조 적인 특성과 품종 재배환경 등의 요인에 의해 나타 나며, 산출된 식으로부터 농약 살포 후 생육기간별 작물 중 농약잔류 감소를 예측할 수 있고, 이를 통 해 수출 대상국별로 설정된 MRL기준에 맞추어 농 약살포 및 작물 수확일에 대한 가이드라인 설정이 가능할 것이다.

    3. 국내외 잔류허용기준 비교 평가

    본 연구에 사용된 농약들의 MRL은 현재 국내 기 준과 주요 수출국별 기준이 상이하며, 이로 인해 발 생할 수 있는 잔류농약 문제를 해소하기 위해 주요 수출대상국의 MRL과 비교하고(Table 1), 경시적 잔 류변화와 생물학적 반감기를 통해 각국의 MRL 기 준에 적합한 수확 가능일을 예측하였다. 딸기 중 boscalid는 살포 5일 이후에는 국내 MRL(5.0mg/kg) 을 초과하지 않을 것으로 예상되고, 9일 이후로는 Codex MRL(3.0mg/kg)을 초과하지 않을 것으로 보이며, 시험기간 동안 일본 MRL(15.0mg/kg)을 초 과하는 구간은 나타나지 않은 것으로 확인되었다. Kresoxim-methyl은 살포 5일 후부터 국내 MRL (1.0mg/kg)을 초과하지 않았고, 시험기간 동안 일 본 MRL(5.0mg/kg) 수준을 초과하지 않는 것이 확인되었고, Codex MRL은 설정되어 있지 않아 Codex 기준을 적용하는 국가에 수출을 목적으로 재배되는 딸기에 적용할 때는 각별한 주의가 필요 할 것이다. Pyraclostrobin의 경우 시험기간 동안 국내(1.0mg/kg) 및 일본(2.0mg/kg), Codex의 MRL (1.5mg/kg)을 초과하지 않았고, pyraclostrobin 또한 시험기간 동안 국내(2.0mg/kg) 및 일본(10.0mg/kg), Codex MRL(3.0mg/kg)을 초과하지 않았으며, 두 시험농약은 일본 및 Codex의 MRL이 국내 MRL 보다 높은 농도로 설정되어 있어 수출용 딸기의 병 방제를 위해 사용하기에 적합한 것으로 판단 된다. 하지만 시험결과의 보편성 확보를 위해서는 시험포장수를 확대하여 추가적인 평가가 진행되 어야 할 것이다.

    감사의 글

    본 연구는 2017년도 재단법인 경남한방약초연 구소 자체연구개발 과제(세부과제명: 약용작물 및 농산물의 잔류농약 안전관리를 위한 잔류성 시험 연구)의 연구비 지원과, 농림축산식품부의 재원으 로 농림수산식품기술기획평가원의 농생명산업기 술개발사업(과제번호: 315004-5)의 지원에 의해 이루어진 것임.

    Figure

    JALS-52-99_F1.gif

    Chemical structures of fungicides boscalid, kresoxim-methyl, pyraclostrobin and pyrimethanil.

    JALS-52-99_F2.gif

    Dissipation patterns of boscalid (A), kresoxim-methyl (B), pyraclostrobin (C) and pyrimethanil (D) in greenhouse strawberry during experimental periods.

    Table

    Safe use guidelines and maximum residue limits(MRLs) for fungicides used in experiment on strawberry (Korea Crop Protection Association, 2012)

    a)Active ingredient
    b)Pre-harvest interval
    c)Maximum application frequency
    d)Water dispersible granule
    e)Emulsifiable concentrate
    f)Suspension concentrate.

    Recovery rates, limit of detections and quantifications for experimental fungicides in strawberry

    a)Relative standard deviation = (standard deviation/average) 100
    b)Limit of detection
    c)Limit of quantification.

    Regression equations and biological half-lives of 4 fungicides in strawberry

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