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ISSN : 1598-5504(Print)
ISSN : 2383-8272(Online)
Journal of Agriculture & Life Science Vol.49 No.6 pp.295-301
DOI : https://doi.org/10.14397/jals.2015.49.6.295

Investigation of the Pyrolysis Process Speed of Agricultural By-products for the development of Low Temperature Pyrolysis System

Tae-Sang Jeong1, Yong-Dae Park2, Young-Bong Min3*
1Dept. of Mechanical Eng., Gyeongnam National University of Science and Technology, Jinju 52725, Korea
2Hwal Seong Co., Beopsu-myeon, Haman-gun, Gyeongsangnam-do, 52058, Korea
3Dept. of Bio-Industrial Machinery Eng., Gyeongsang National University(Institute of Agriculture and Life Science), Jinju 52828, Korea
Corresponding author: Young-Bong Min Tel: +82-55-772-1893 Fax: +82-55-772-1899 mybong@gnu.ac.kr
April 20, 2015 December 9, 2015 December 9, 2015

Abstract

The development of the environmentally friendly technology to use of agricultural by-products about 20% of the total production of the agricultural products as the useful clean resources is very important and urgent for the recycling of the resources, environmental protection and energy recovery. the low-temperature pyrolysis carbonization system of the agricultural by-products was used to maximize the useful ingredient content of the agricultural by-products and produce them economically. For the development of the system, TGA test of ginkgo and chaff to investigate the pyrolysis process speed of the agricultural by-products were performed. Under the heating rate of 5~50°C/min, the volatilization of two materials was started at the heating temperature of 40~70°C, proceeded actively to 200~300°C and finished between 300~40 0°C. The pyrolysis starting temperature became higher with the heating rate becoming higher and the estimated optimum heating rate was 30°C/min and the pyrolysis process speed of ginkgo and chaff was represented to have 9%/min as same value of both. Thus the pyrolysis process of the agricultural by-products was estimated to finish below the temperature of 400°C.


저온열분해 시스템개발을 위한 농산부산물의 열분해속도 구명

정 태상1, 박 용대2, 민 영봉3*
1경남과학기술대학교 기계공학과
2활성
3경상대학교 생물산업기계공학과(농업생명과학연구원)

초록

본 연구에서는 농산부산물의 추출물의 유효 성분 함유량을 최대화 하면서 경제적으로 생산할 수 있는 저온 열분해 탄화 시스템을 개발하기 위하여 왕겨 및 은행잎을 재료로 Thermo Gravimetric Analyzer(TGA;열중량분석기) 추출 실험을 실시하여 열분해속도를 구명하였다. 두 시료는 가열속도 5~ 50°C/min에서, 가열온도 40~70°C에서 탈휘발이 시작되어 200~300°C까지 탈휘발이 활발히 진행되면 서 열분해 속도가 가장 높으며 약 300°C에서 열분해속도가 급감하여 400°C이내에서 열분해가 완료되는 것으로 나타났다. 가열 속도가 높아질수록 열분해가 시작되는 온도가 높아짐을 알 수 있었고, 최적 가 열속도는 30°C/min로 추정되며 이때 두 시료의 열분해속도는 9%/min로 동일하게 나타났다. 따라서 농 산부산물의 열분해가 완료되는 온도는 가열속도에 관계없이 400°C 이내로 추정된다.


    Gyeongnam National University of Science and Technologyhttp://dx.doi.org/10.13039/501100002481

    서론

    농산부산물은 상업적으로 가치가 없는 농작물 찌 꺼기나 부산물인 볏짚, 옥수수대, 왕겨, 유실수의 잔가지, 잎 및 낙과와 같은 것으로서 2007년 농촌 진흥청 연구보고에 의하면 농산부산물은 국내 농산 물 총 생산량의 20%에 달하며, 이중 40%는 동물 사료로 활용되고 있고 약 20%는 부산물 비료나 유 기질비료의 원료로 활용되고, 나머지 40%는 방치되 거나 현장에서 폐기되는 실정이다.

    농산부산물의 에너지화를 위한 방법은 크게 열화 학적 가스화와 열분해에 의한 추출물의 이용으로 나눌 수 있다. 일반적으로 목초액의 원료가 되는 원목의 주성분은 탄수화물인 셀룰로오스 성분(헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스)이 전체의 70~75%이고, 탄화수소인 리그닌이 20~25% 정도이다. 이 두 성 분이 전체의 95% 이상을 차지하고 있다. 숯가마에 목재를 넣고 가마 속의 온도를 상승시키면 이들 성 분의 열분해가 이루어진다. 대략 200°C에서 셀룰로 오스 성분이, 300~400°C에서 리그닌이 차례로 탄 화된다.

    열화학적 가스화나 열분해에 의한 에너지 생산기 술은 연소에 비하여 공정이 복잡하고 운전도 어려 우나 에너지를 가스나 오일 형태로 생산하며 에너 지회수율도 높다(Bridgwater, 2002). 열화학적 가 스화는 800°C 이상의 고온에서 바이오매스에 열을 가하여 주로 수소와 일산화탄소 등으로 구성된 혼 합가스를 생산하는 기술로서 반응에 필요한 에너지 를 자체적으로 얻기 위하여 산소나 공기를 첨가한 부분 산화반응이 이용되기도 한다(Heermann et al., 2000).

    열분해 기술의 경우에는 이와는 달리 공기나 산 소가 없는 환경에서 외부에서 공급되는 열에 의하 여 바이오매스의 유기물을 액상(bio-oil)이나, 가 스, 목탄(char, charcoal)으로 전환하는 기술이다 (Bridgwater, 2000). 가스화에서는 생성물질이 대 부분 가스인 반면 열분해에서는 기상, 액상 및 고상 의 3가지 물질이 모두 생산된다. 따라서 주요 반응 조건도 목적 생산물에 따라서 큰 차이를 갖는다. 예 를 들어 가열온도는 250~800°C 범위로서 목적 생 산물이 가스일수록 고온이고, 반응시간은 1초 이하 ~수일 범위로서 목적 생산물이 가스일수록 짧다.

    과거에 나무로부터 숯을 제조하기 위하여 사용한 탄화반응은 저온에서 수 일 간의 반응시간을 가지 는 열분해 기술 중의 하나이다. 최근에는 바이오매 스로부터 액상연료를 생산하는 고속열분해 기술에 연구관심이 집중되고 있는데 이는 액상오일이 갖는 여러 가지 상품성 때문이다. 즉, 고형상의 바이오매 스를 액상오일로 전환함으로서 에너지밀도를 높일 수 있고 운송과 저장이 용이해지며 디젤엔진이나 보일러 및 가스터빈 등에 연료로 사용할 수 있다 (Dynamotive Technologies Corp., 1999). 게다가 액상오일에는 초산이나 글루코산(Glucosan)과 같은 기능성 화학물질들이 고농도로 들어 있어 적당한 분 리공정을 통하여 이들을 회수 사용할 수도 있다(The European Commission, 2000).

    일본의 Nippon Steel社에서 제작한 시스템이 가 장 먼저 상업화되어 상당한 수준의 경험을 보유하고 있으며 그 밖의 시스템들은 거의 개발단계이거나 상 업화의 초기 단계에 있는 것으로서 아직은 상용화 수준이라고 말하기 어렵다.

    미국, 유럽 및 일본 등과 같은 선진국에서 제시 되고 있는 신기술의 특징은 생활 부산물의 소각에 따른 다이옥신 등과 같은 2차 오염물질의 발생을 억제시키는 것과 동시에 소각 잔재를 용융하여 고 형화 함으로서 중금속류의 용출을 방지하고 건자재 로의 재활용이 가능하도록 처리하는 데에 초점을 두고 있다.

    본 연구에서는 농산부산물을 저온열분해 하여 얻 은 추출수액을 다시 그 농작물에 되돌려줌으로서 흡 수가 매우 효율적이며 생리장애가 없는 친환경 영양 제 겸 자연농약을 경제적으로 생산할 수 있는 저온 열분해 장치 개발을 위한 최적 가동조건을 찾아내기 위하여 은행잎과 왕겨를 재료로 TGA 실험을 실시하 고, 가열속도와 가열온도에 따른 열분해속도를 구명 하였다.

    재료 및 방법

    1.저온열분해 장치

    Figure 1은 개발하고자 구상한 농산부산물 처리 용 저온열분해 장치의 구성 도면을 나타낸 것이 다. 이 장치는 농산부산물을 탄화시키는 탄화로 (Pyrolysis furnace)와 탄화로에서 발생하는 증기를 냉각에 의해 포집하는 사이클론 응축장치(Cyclone extractor) 및 사이클론에서 포집되지 않은 가스 및 냄새를 제거하는 비 응축가스 제거장치(Tower for removing non-condensable gases)로 구성 된다.

    이 장치의 농산부산물(식물체) 처리과정은 1단계 탄화단계로써 식물체의 잎, 가지, 및 파지(상품성 없는 과일) 등을 넣고 200~400°C의 온도에서 4~5 시간 동안 가열하여 증기를 생산하는 단계로서 이 단계는 밀폐된 공간(탄화로)에서 진행된다. 가열 온 도와 시간은 작물 부산물의 종류와 중량에 따라 결 정된다.

    2단계는 응축 단계로써 1단계 탄화로에서 발생한 증기가 압력이 상승하여 탄화로 출구로 분출하고 통 로를 따라 사이클론 방식의 3중 응축장치에서 추출 수액으로 응축되고 수집되는 단계이다. 냉각은 사이 클론 벽면외부로 냉각수를 순환시켜서 행한다. 증기 가 사이클론 내부와 벽면에 응축되어 낙하하는 물방 울을 사이클론 저면의 수집구를 통해 수집통에 담기 게 하여 추출수액을 수집한다.

    3단계는 비응축가스 제거 단계로써 응축단계에 서 응축되지 않은 가스와 냄새는 비응축가스 제거 탑으로 보내져 내부의 꼭대기 부분에 살수장치를 설치하여 물을 분사시켜 냄새를 제거하도록 구성 되어진다.

    2.시험재료

    본 연구에 사용한 농산부산물 재료 중 왕겨는 경 남 함안군 법수면 윤내리 165-3 번지 논에서 경작 한 일미벼의 왕겨이다. 2011년 5월 25일 정식하여 10월 25일 수확 후 11월 3일 도정한 함수율 13%~ 15% 왕겨이다. 왕겨 섬유질속의 미량 원소추출을 위하여 pH 4 정도의 감식초에 2일간 침지한 후 수 액 추출에 사용하였다.

    은행잎은 큰잎은행나무의 잎으로 경남 함안군 가 야면 일원에서 2011년 5월~8월에 채취하여 비닐봉 지에 밀봉하여 5°C로 냉장 저장하여 필요시 꺼내 실 험하였다.

    3.열분해 처리

    농산부산물에 가해지는 가열온도와 가열속도에 따른 열분해속도를 찾아내고자 TGA 실험을 실시 하고 농산부산물의 무게변화를 측정하였다. 실험 에 사용한 TGA(TG-2171, ThermoChan) 반응시 스템은 1,700°C까지 온도상승이 가능하며 중량측 정은 최대 100g, 감도 0.1μg까지 이며 등온 및 비등온 실험이 가능하다. 반응기 내부에는 한 개 의 열전대(K-type)를 장착하여 가열온도를 측정 하였다.

    열분해 실험은 시료용기에 0.2g 농산부산물을 넣 은 후 반응기 상하에서 유입되는 순수한 질소가스를 이용하여 반응기 내부의 산소를 제거한 다음 원하 는 가열온도까지 가열하면서 실시하였다. 최종온도 를 900°C로 고정하였으며 가열속도를 5, 15, 30 및 50°C/min의 4단계로, 실용화시 사용 가능한 범위로 변화시키면서 가열온도와 부산물의 무게변화를 측정 하였다. 열분해 반응만을 고찰하기 위하여 질소분위 기에서 실험하였으며 기체 유량은 60~120cc/min으 로 변화하였으나 유량이 열분해에 미치는 영향이 미 미하여 90cc/min의 유량으로 고정하여 실험하였다. 가열온도가 목표온도에 이르면 등온상태에서 30분 동안 유지하다가 장치를 중단하였다. 생산된 가스와 수증기는 실험장치 상부에 설치된 배출구를 통하여 외부로 배출하였다.

    결과 및 고찰

    1.열분해에 의한 무게변화

    은행잎은 계절에 따라 구성성분이 다르다. 봄이나 여름철의 은행잎에는 시안화칼륨(KCN)이 함유되어 있어 은행잎 추출물을 농작물의 병해충 관리용으로 이용하며, 단풍이 든 은행잎에는 징코플라본글리코 사이드가 많이 함유되어 있어 농작물의 영양제로 활 용되고 있다. 현재 친환경농가에서는 병해충 기피 및 퇴치용으로 은행잎 추출물을 사용하고 있는 실정 이므로 본 실험에서도 은행잎을 사용하였다.

    먼저 고수분 연질 및 저수분 경질의 대표적 농산 물로 은행잎과 왕겨의 열분해 반응을 조사하기 위하 여 TGA에서 가열속도 30°C/min으로 상온에서 60 0°C까지 가열하는 동안의 농산부산물의 열분해에 의 한 무게 변화를 측정하여 Fig. 2에 나타내었다.

    그림에서 보는 바와 같이 왕겨 시료에서는 45°C 정도에서 탈휘발이 시작되어 80~200°C 사이의 가 열온도 영역에서는 탈휘발이 급속하게 진행되고 수 분이 많이 배출되어 무게 감소가 급격하게 일어났으 며 250°C 이상에서는 무게 감소가 거의 일어나지 않았다. 은행잎 시료의 경우에는 60°C 정도에서 탈 휘발이 시작되어 100~280°C 사이의 가열온도 영역 에서는 탈휘발이 급속하게 진행되고 수분이 많이 배 출되어 무게 감소가 급격하게 일어났으며 350°C 이 상에서는 무게 감소가 거의 일어나지 않았다. 두 시 료는 가열이 시작된 초기에는 표면수분이 건조된 후 탈휘발이 시작되기 때문에 45~60°C까지 무게 변화 가 나타나지 않았으며 100~300°C 사이에서 탈휘발 이 진행되면서 급격히 무게가 감소하는 것을 알 수 있었다. 은행잎과 왕겨의 탈휘발이 시작되는 영역이 서로 다르게 나타났는데, 이는 시료들의 성분 차이 에 따른 것으로 판단되며 수분함양이 많은 은행잎이 왕겨보다 탈휘발 속도가 느린 것으로 나타났다. 대 부분의 시료에서 300°C 이상에서 70~80%의 열분 해가 끝나게 된다고 알려져 있으며 재료에 따라 특 정온도 이상 높아져도 열분해에 의한 무게 변화가 크게 나타나지 않는 것으로 보고되고 있다.

    Bridgwater(2000)Demirbas(2000)는 바이오 매스가 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구 성되어 있으며 각 성분들의 열분해 온도가 다르다 고 하였다. 이들의 분해되는 온도는 150~500°C 정 도로 헤미셀룰로오스는 150~350°C, 셀룰로오스는 275~350°C, 리그닌은 250~500°C에서 분해된다고 하였다. 그러나 실험에 사용한 시료들에서는 3단계 의 구분이 명확하지 않으며 200~400°C 사이에서 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스가 빠르게 분해되어 동 시에 나타나고 있으며 리그닌은 300°C 이상에서 서 서히 분해될 수 있다고 하였다.

    바이오매스 열분해는 외부에서 가해준 열에 의하 여 진행되므로 가열속도 및 열전달 속도에 따라서 최종 생성물의 분포나 공정효율이 크게 영향을 받는 다. 급속 가열의 경우 완속 가열 보다 열분해 가스 의 생성량은 증가하며 유기성 액체와 수분 그리고 char의 생성량은 감소한다.

    Figure 3과 4는 3회의 TGA실험을 통하여 평균값 처리된 가열속도에 따른 농산부산물들의 무게 변화 를 나타낸 것이다. 그림을 살펴보면 가열 속도가 커 질수록 열분해가 시작되는 온도가 높아짐을 알 수 있다. Figure 2와 같이 왕겨가 은행잎보다 무게 감 소변화가 빠르지만, 수분증발과 가스화에 의한 가스 증발이 끝나는 시점에서 탄화가 이루어지는 온도는 200°C에서 시작하여 400°C까지로 추정된다. 탄화완 료후의 잔류량은 은행잎이 2.3%, 왕겨가 7.6%로 측 정되었다.

    2.열분해 속도 특성

    Table 1과 2는 Fig. 34의 수치를 이용해 은 행잎과 왕겨의 열분해 특성을 나타낸 것이다. 가열 속도가 5°C/min에서 50°C/min로 증가할수록 열분 해 시작온도는 은행잎이 43°C에서 70°C로, 왕겨가 36°C에서 50°C로 증가하고, 열분해 완료온도도 은 행잎이 254°C에서 330°C로, 왕겨가 248°C에서 320°C로 증가하나 각각에 걸리는 시간은 각각 은 행잎이 50.8분에서 6.6분으로, 왕겨가 49.6분에서 6.4분으로 짧아지는 것으로 나타났으나 두 시료 간 시간차이는 거의 없었다. Table 2

    열분해완료 시 잔류량 비율을 뺀 무게감소량 비 율을 완료시간(분)으로 나눈 무게감소율을 열분해 속도라 하면, 은행잎의 열분해속도는 가열속도가 5°C/min에서 1.9%/min, 50°C/min에서 14.8%/min, 왕겨가 각각 1.9%/min와 14.4%/min로 두 시료간 열분해속도의 차이가 없는 것으로 나타났다. 가열 속도 증가는 탈휘발량의 증가를 가져오고 시료간 차이는 약간 있지만 완전한 열분해가 이루어지는 온도는 350°C 이내 이며 그 시간은 50분 이내로 나타났다. 그러나 실제의 열분해장치 이용 상황에 서 농산부산물을 열분해로에 쌓아서 처리할 경우 열분해로 발생하는 증기와 가스는 자체의 압력에 의해 배출구로 밀려나게 되고 내부에 쌓인 부산물 의 온도전달 지연 등을 고려하여 최종 가열온도는 400°C로 하는 것이 타당할 것으로, 이때 열분해완 료시간은 가열속도에 관계없이 80분 정도일 것으 로 추정된다. 또한 가열시간과 투입에너지 면에서 가열속도가 30°C/min가 적합한 것으로 보이며 이 때 두 시료의 열분해속도는 9%/min로 동일하므로 두 시료가 농산물의 재료 특성을 포함한다고 볼 때 농산부산물은 가열온도 40~70°C 사이에서 탈 휘발이 시작되어 200~300°C 사이까지 무게감소 가 활발히 이루어지고, 열분해속도가 가장 높은 구 간은 100~250°C 사이이고 열분해에 의한 완전한 탄화가 이루어지는 온도는 300~400°C인 것으로 추정된다. 그러나 열분해속도는 농산부산물의 열분 해에 의해 추출되는 수액과 Char의 수집량과 화학 적 성분에 영향을 미칠 것으로 판단되므로 이를 고려하여 300°C 미만의 운전 조절에 대한 연구를 진행할 필요가 있을 것으로 생각된다.

    Figure

    JALS-49-295_F1.gif

    Drawings of the experimental system.

    ① Pyrolysis furnace, ② Cyclone extractor, ③ Tower for removing non-condensable gases

    JALS-49-295_F2.gif

    Weight variation of the agricultural by-products.

    JALS-49-295_F3.gif

    Weight variation of ginkgo depending on the temperature for four levels of heating rates of 5, 15, 30 and 50°C/min.

    JALS-49-295_F4.gif

    Weight variation of chaff depending on the temperature for four levels of heating rates of 5, 15, 30 and 50°C/min.

    Table

    The elapsed time and temperature while the pyrolysis process of ginkgo is proceed

    The elapsed time and temperature while the pyrolysis process of chaff is proceed

    Reference

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